六方Fe2N与N掺杂的碳耦合：依赖晶体平面的氧还原电催化活性

摘要：

目前，非贵金属氮化物因其价格合理、催化性能高、氧还原反应（ORR）稳定性好而越来越受到人们的关注。本文提出了一种的简单方法，可在N掺杂的碳（NC）上合成分散的六方Fe₂N纳米晶体。首先在氩气气氛下直接热解炭黑、三氯化铁（FeCl₃）和三聚氰胺的混合物，然后在700℃下进行氨活化。所制备的Fe₂N/NC催化剂在碱性溶液中表现出超高的ORR活性和良好的长期耐用性，甚至超过了Pt/C在锌-空气电池中的性能。酸蚀实验和KSCN中毒实验证实，该混合物的优异性能主要是源于具有特殊晶面的六方氮化物。使用Materials Studio的DMol³模块进行了密度泛函理论计算，结果表明，暴露的Fe₂N（1̅ 1̅ 1）平面的氧吸附能为-1.14 eV，与Pt（1 1 1）的氧吸附能非常接近。更重要的是，在0.85 V vs RHE时（RHE，reversible hydrogen electrode），与混合过程中Fe-N₄键的自由能图相比，暴露的晶面上的ORR更接近于理想路径，表明Fe₂N催化剂上的ORR过程比Fe-N-C催化剂上的更容易。这项工作可能为制备具有可控晶面的氮化物或碳化物提供一种思路，作为氢氧燃料电池或金属空气电池的高效非Pt催化剂。

引言：

近年来，氢氧燃料电池因其能量转换效率高、环境友好等特点，被认为是解决化石燃料引起的能源危机和环境污染问题最有前景的清洁能源之一。然而，燃料电池实际应用面临的技术挑战之一是开发高效的电催化剂，用于本质上缓慢的氧还原反应（ORR）。Pt一直被认为是ORR最有效的催化剂之一，但其高成本和耐久性差严重制约了Pt的进一步实际应用。为了克服这一问题，合成具有良好ORR活性且具有耐久性的非Pt催化剂至关重要。此类非Pt催化剂包括掺杂有杂原子（例如氮、硫、磷等）的无金属碳、尖晶石金属氧化物、大环化合物、过渡金属（Fe、Co、Ni和Cu）和氮共掺杂碳、金属基碳化物、氮化物等。

到目前为止，已经有一些发表的论文报道了Fe和N共掺杂碳的制备，与目前最先进的商业Pt/C催化剂在碱性溶液中相比，显示出优越的ORR电催化活性和良好的电化学稳定性。这些催化剂被认为是最重要的催化剂之一，在碱性环境中可替代最Pt。Wagberg等人提出，这种高活性可能是由于掺杂多孔碳中Fe-N_x原子部分的Lewis酸性Fe²⁺活性中心造成的，这在ORR过程中，可以促进4e电子反应产物OH^-的生成，而不是2e电子反应产物H₂O₂的生成。Mukerjee等人认为，在原子水平上形成的Fe-N₄活性位可以导致π电子因子分解，使e_g-轨道（d_z²）下降，进而促进ORR过程。Liu等人进行了密度泛函理论（DFT）计算，得到的结果表明，Fe-N₄形式的Fe位对相邻碳原子的正电荷密度的贡献大于其他过渡金属，这导致了更高的ORR活性。然而，对于上述Fe-N-C催化剂，由于外来Fe原子的半径远大于C原子或N原子的半径，活性Fe-N₄位点的密度通常很低。这严重限制了三维过渡金属（如Fe）大量掺入碳晶格。因此，数量低的活性Fe-N₄位点限制了这些铁基催化剂ORR活性的进一步增强。

为了解决这一问题，铁基氮化物或碳化物因其成本合理、催化性能高、催化反应稳定性好而备受关注。例如Fang等报道了一种含Fe₃C相和Fe-N₄的铁基化合物，所得到的混合物对ORR和析氧反应（OER）表现出优异的电催化性能。虽然Fe₃C相在杂化反应中含量较低，但Fe₃C相的含量可能对其催化性能起重要的决定作用。Kim等认为Fe₃C可以降低碳的局域性，促进电子从Fe₃C向碳的转移，进而促进ORR速率。与Fe₃C相比，Fe₂N相对ORR具有更高的本征活性，因为它具有更高的电导率和较低的氧化还原电位。Wang等人提出了在碳化金属有机框架（MOFs）的碳上制备Fe₂N的简单设计策略，获得的Fe₂N/C具有优于商业Pt/C的ORR活性。活性的提高可能是由于Fe₂N组分改变了碳载体的带隙，从而有助于提高催化活性。Hou等人发现，具有Fe-N键的Fe₂N与Fe-N-C催化剂中Fe-N_x基团类似，可以增加混合物中N和C界面上的活性位点。更重要的是，活性的提高可能与氮化物倾向于暴露更多高能的特殊晶面有关, 这可能降低ORR的活化能。Yang等人比较了Fe₂N（0 1 0）和Fe₃C（0 0 1）暴露面的自由能图，认为Fe₂N（0 1 0）上的ORR过程比Fe₃C（0 0 1）更容易。上述结果说明，相对于碳化物，氮化物可能是ORR的理想催化剂。因此，在碳上制备单分散的Fe₂N可能是进一步提高ORR活性的有效策略，但Fe₂N的ORR机理目前尚不清楚。

本文提出了一种在氮掺杂碳（NC）上合成分散的六方Fe₂N纳米晶的简单方法，首先在氩气气氛下直接热解炭黑、三氯化铁（FeCl₃）和三聚氰胺的混合物，然后在700℃下进行氨活化。所得Fe₂N/NC混合产物在碳表面具有均匀的Fe₂N。在碱性溶液中，该混合催化剂表现出比目前最先进的工业Pt/C催化剂更高的ORR活性和电化学稳定性。DFT计算结果表明，氮化物的活性晶面暴露是其优异性能的主要原因，这影响了吸附活性氧的结合强度。这项工作为制备用于氢氧燃料电池的氮化物或碳化物等非铂催化剂提供了思路。

图1(A)制备Fe₂N/NC混合材料的示意图。(B，C)上述样品的SEM图。(D)透射电镜图像；插图：粒度分布的统计直方图。

(E)高分辨率TEM图像；插图：Fe₂N的晶格边缘。(F)Fe₂N/NC与原炭黑的XRD图谱。(G)样品的拉曼光谱。

图2 Fe₂N/NC和Fe箔中铁 k边缘（A）XANES和（B）Fourier变换的EXAFS光谱。（C）六方晶胞模型，

（D）EXAFS光谱的傅里叶变换拟合。

图3(A)Fe₂N/NC和工业Pt/C催化剂(20 wt %，Pt)在O₂饱和的1M NaOH溶液中的ORR极化曲线，扫描速率为5 mV s^-1，转速为1600 rpm。

(B)由(A)得到的这些催化剂的半波电位。(C)由(A)0.9 V时得到的这些催化剂的质量活度；(D)这些催化剂的极化曲线Tafel图。

图4(A)Fe₂N/NC在H₂SO₄腐蚀前后的XRD谱图。(B)上述样品的ORR极化曲线。

(C)SCN^-对Fe₂N/NC在O₂饱和1 M NaOH溶液中的ORR活性的影响；(D)0.1 M PBS (pH = 7)。

图5(A)组装好的锌-空气电池原理图。(B)Fe₂N/NC基和Pt/C基锌-空气电池的LSV曲线及功率密度曲线。(C)不同电流密度下的恒流放电曲线。

(D)发光二极管(LED)显示屏(3 V)由基于Fe₂N/NC的锌-空气电池照亮。

图6 氧分别吸附在Fe₂N(110)、(002)、(1̅1̅1)、(100)和(010)晶面上的模型。

图7(A-E)Fe₂N不同晶面在U = 0 V时的自由能图。蓝色虚线是理想的ORR自由能图，ORR的每一步平均下降1.23eV。(F)上述晶面的U_onset计算值。

图8(A)Fe-N-C催化剂在U = 0和0.85 V时Fe₂N(1̅ 1̅ 1)和Fe-N₄键的自由能图。上述样品的U_onset的计算值。

结论：

综上所述，本文以廉价酸处理炭黑、三聚氰胺、氯化铁为原料，通过热解和NH₃活化，合成Fe₂N/NC混合物，提出了一种简单的合成策略。获得的六方Fe₂N纳米晶体单分散在氮掺杂碳上（NC）表面，氮化物的平均粒径约为32 nm。在1M NaOH中，混合材料表现出优异的ORR性能，半电位为0.91V（vs RHE），质量活度为63.58 mA mg_Fe2N^-1，比市售Pt/C（分别为0.88V和55.09 mA mg_Pt^-1）高得多。此外，与锌-空气电池中的Pt/C催化剂相比，该催化剂表现出更好的活性和长期稳定性。XAS和XPS结果表明，混合碳基体中存在一个主要的Fe₂N相和少量的Fe-N₄键。混合物具有优异的ORR活性主要是由于具有Fe₂N的特殊晶面，而不是Fe-N₄。DFT计算结果进一步表明，在0.85 V vs RHE下，Fe₂N（1̅ 1̅ 1）晶面上的ORR自由能图比Fe-N₄键上的ORR自由能图更接近理想路径，表明Fe₂N催化剂上的ORR过程比Fe-N-C催化剂上的ORR过程容易。这些结果为开发下一代非铂ORR催化剂的高效氮化物或碳化物提供了新的思路。

ACS Catal. 2020, 10, 2443−2451

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