【COSMOlogic应用实例】COSMOtherm软件在化工热力学教学中的应用

摘要：

热力学教学主要包括平衡研究和过程的热力学分析，其中汽液平衡计算是一大重难点，关键在于相平衡方程的描述。教材主要介绍了状态方程(E0S)法和活度系数法求解，但均涉及繁多的定义、修正参数和筛选条件，且知识点相对零散，理解和掌握比较困难。COSMOtherm软件以化学位计算为基础，再根据化学位与其他热力学函数的定量关联，求出体系的各项热力学性质，由此将复杂的概念串联起来。通过软件学习与运用，有利于促进学生对热力学知识点的理解，拓宽学习思路。

引言：

相平衡研究是化工热力学课程教学的重点内容，其中汽液平衡数据计算(温度r、压力p与汽液组成xi,yi的对应关系)是一大难点。

教材主要介绍了用状态方程法和活度系数法来求解相平衡问题，这两种方法比较常用，但学生理解起来比较吃力。

主要难点在于：

(1) 概念、定义繁多——如混合变量△M、超额性质肘8、剩余性质肘、活度系数扎逸度^标准态、混合规则等，由于定义严格、适用条件复杂，知识点相对零散，关联记忆难度比较大。

(2) 内容理论性强，比较抽象——以化学位为例，作为相平衡判据，化学位常常不可求，或者需要先求出其他热力学函数再迭代求解，而且在热力学气液相平衡实验中也没有涉及化学位的计算，并没有将该判据真正用起来。

一、COSMO计算原理概述

1.1 COSMO-RS理论、化学位计算原理简介

量子化学的发展使计算模拟分子结构成为可能，开拓了由微观结构预测宏观性质的道路，即通过估算分子间相互作用强度、能量传递，模拟分析理化变量的性质。COSMOthe珊软件用到的类导体屏蔽模型(COSMO-RS)是对连续溶剂化模型(COSMO)的发展，运用了局部组成的概念，可以预测纯流体及流体混合物的热力学平衡性质。计算流程如图1所示，首先运用量子化学原理求出溶液各组分在真空中能量最低态(即电荷分布平衡态)下分子的优化结构，得到表面电荷分布，并将极化电荷密度转化为分布函数pi(δ)(即δ-profile及δ-potential)。这个函数描述了分子间的相互作用能，据此可以求出溶剂化的影响。结合结构的电荷分布和溶剂化的影响，就能求出组分i在溶剂S中的化学位us。再经过统计热力学处理，就可以求出其余热力学性质。

1.2 与化学位相关热力学性质计算

求出化学位之后根据热力学函数定义、Maxwell关系式转换及偏摩尔性质计算关系等，可以用关于化学位u及P、V、T的函数表示宏观热力学函数S、U、H、A、G及各自的偏摩尔量等，如图2所示。

二、COSMO计算示例

2.1 汽液平衡计算

以两相体系为例，恒温下相平衡判据为：

汽液平衡可用逸度关系表示为fiV=fiL，教材中将两相逸度分别用EOS法或γ，法表示，再解方程得出T—p—x—y对应关系。COSM0therm直接从化学位判据出发，先求出u，就可以进一步求出活度系数等相平衡数据(参见表1)。基于化学位计算结果，可以求出体系总压、组分活度系数和汽相分率等。我们以乙醇一水体系为例计算汽液平衡数据(表2)，并比较cosMOthenn计算和Aspen实验获得的相图(图3)。

对比COSMOtherm模拟数据与Aspen实验数据库可以发现313.15K时乙醇一水体系恒沸组成在O.1附近，模拟结果与实验数据基本吻合，相图变化趋势也相同。所以利用该软件预测混合体系汽液相平衡数据，能为实验工作提供有价值的参考。

2.2 蒸汽压计算

COSMO计算蒸汽压公式形式与Antoine方程类似，但着眼于相平衡过程对应的能量关系，蒸汽压的计算本质上还是化学位的计算。溶剂S中组分i的气相分压Pi御取决于溶剂和气相中该组分吉布斯自由能的差值，并且与温度正相关。

因此我们可以通过计算化学位差us-ugas及EiCOSMO求出给定状态下纯物质和混合物的饱和蒸气压，并且这种方法是通用的，不需要查参数A、B、C的值(见表3)。也就是说，对于任意物质(纯物质或混合物体系)，只要知道其组成和相应分子结构，我们就能通过量子化学计算求出各自的化学位，进而预测体系蒸汽压分布曲线。

由表4，COSMOtherm直接计算0—100℃纯水的饱和蒸汽压时，相对误差达到近27％，说明纯理论模拟虽然可以估算蒸汽压范围，但是误差较大。如表5所示，当引人少了实验数据点校正后，COSMO模拟数据与实验数值高度吻合。因此，COsMOtlle珊虽然可以独立预测溶液体系热力学数据，但如有精度要求，仍需要添加实验数据加以校正。

三、结论：

传统化工热力学教学中定义多，公式复杂，概念抽象，知识点比较零散，学生在结合物理意义理解时感觉十分吃力。而COSMOthe瑚把众多热力学性质的计算统一到化学位的计算，使得繁杂的概念有了共同的物理意义的支撑，便于学生关联理解和记忆。

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