【Materials Studio应用实例】上海理工大学成果展示：氯化铁改性碳气凝胶除汞机理的实验与理论研究

摘要：

单质汞(Hg)的脱除功能由于其高毒性和脱除困难而得到了广泛的研究。过渡金属氯化物改性碳气凝胶在治理燃煤电厂汞污染问题上具有广阔的应用前景。采用浸渍法制备氯化铁(FeCl3)改性碳气凝胶捕集脱除汞，并利用密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)方法对其机理进行了详细分析。制备的样品保持了碳气凝胶较大的比表面积和优越的孔隙结构，FeCl3分散均匀。元素汞捕获性能的提高可归因于Hg0与表面活性氯的相互作用，以及过渡金属原子对碳表面和氧的协同作用。研究发现，掺杂铁确实改善了氧和汞在碳表面的电子传递机制，从而使碳与汞原子的连接更强，从而提高了Hg0的去除率。本文在提出的FeCl3浸渍改性碳气凝胶除汞方案的基础上，创造性地提出了一种新的协同机理，有望为研究吸附表面自由氧原子的作用提供一些启示。

引言：

汞具有高毒性和持久性生物蓄积性，严重危害人体健康。目前，在电除尘器或袋式除尘器前向烟气中注入活性炭吸附剂捕汞被认为是最有前途的技术，并已在一些实际燃煤电厂中得到应用。金属氯化物，如ZnCl2和CuCl2，经常被用作前体，将Cl元素引入碳吸附剂中，然而，金属成分的参与很少被讨论。Chen等发现化学吸附后形成的HgCl2比纯碳表面更容易吸附在碳表面的铜活性位点上，氯-铜共掺杂的协同效应对汞的氧化有显著影响。Su等以n掺杂碳为载体，采用熔热碳化工艺制备了Fe3O4纳米颗粒。纳米Fe3O4的高催化活性来源于碳质载体与纳米Fe3O4之间的协同耦合效应。Chen等利用氧空位和Fe位的协同作用来提高CoO的光还原性能。但未提及其他组合的协同效应。对脱汞后的碳吸附剂的表征分析表明，除了捕获的单质汞外，还存在氧气，证明氧确实参与了Hg0的捕获过程。由于碳吸附剂的巨大比表面积，在含氧环境中，吸附过程中极有可能在表面存在游离氧。因此，本文首先提出了一种提高FeCl3浸渍碳气凝胶吸附除汞效率的新方案，然后创造性地给出了一种原始的协同机理，阐述了表面氧和铁原子产生的协同效应。这项工作有望为研究自由氧原子在吸附剂表面的作用提供一些启发，同时提供一种新型的改性吸附剂。

计算方法：

扩散分析是在Materials Studio的Amorphous模块和Forcite模块中的Construction任务进行的。三个退火循环的温度范围为300-500K， NVT系综采用Nos´e恒温器计算，时间步长为1ps，截止半径为1.25Å。

基于密度泛函理论(DFT)进一步研究了Fe/CA-x吸附脱除Hg⁰的机理。碳材料中氯掺杂对Hg⁰吸附影响的机理研究是众所周知的，因此本文重点研究了铁原子与Cl共掺杂对Hg⁰吸附影响的机理。使用Materials Studio软件包中的DMol3模块获取DFT结果。采用广义梯度近似(GGA)方法中的PBE泛函作为交换相关势型。

结果与讨论：

首先对制备样品的合理性进行了评估。x射线衍射(XRD)结果如图1所示。

如图2所示，吸附等温线表现为iv型特征，高压区明显的滞回环(P/P0>0.8)表明所有样品中都存在许多介孔结构。

图3显示了从制备样品中捕获的气态元素汞(Hg0)的结果。

由图4a和图S1a、图S2b可知，Hg0在Fe/CA-1、Fe/ CA-5、Fe/CA-7上的准一级吸附模型的相关系数R2分别达到0.986、0.989和0.991，说明吸附过程与Hg0在吸附剂外的扩散过程密切相关。

为了构建1wt%、5wt%和7wt%铁掺杂/不掺杂的吸附剂体系，利用Materials Studio中的非晶胞模型将14个基本碳单元填充到4nm×4nm×4nm的三维周期边界立方胞中，并分别引入0、1、5、7个铁原子。纯CA和Fe/CA-5的基本结构如图5所示，Fe/CA-1和Fe/CA-7如图S3所示。

不同掺铁率下CA的MSD曲线和扩散系数如图6和表2所示。

Fe/CA-5的SEM图像如图7a所示。由于所有装饰过的样品中都含有微量的氯化铁，因此从表面形貌上没有明显的线索。Fe/CA-5样品的形貌没有明显改变，仍然可以看到传统的碳气凝胶微观结构(图7b)，只是Fe/CA-5样品中的颗粒分布更加均匀，并且出现了小程度的团聚现象。此外，图7c-f中的TEM和元素映射图显示了Fe/CA-5的更多特征，Fe/CA-5的粒径为15-30nm，具有三个基本物质:主碳和均匀分布的铁原子和氯原子。

经过Hg0消除实验(120◦C,60min)后，Fe/CA-5样品的XPS光谱如图8所示。整个XPS光谱与材料的化学成分吻合良好，如图8a所示。利用284.8eV的C-C峰对光谱进行了调整，如图8b所示。由图8c可知，点阵氧峰能值为534.04eV，而化学吸附氧峰能值为535.43eV。Hg4f7/2和Hg4f5/2分别产生了中心为104.23和107.48eV的Hg4f谱线(图8f)。

纯CA的结构如图9a所示，命名为A型，图中标注的数字来源于Materials Studio中标注的数字。将Hg原子分别放置在纯碳表面的顶/桥位和几何优化得到了纯碳表面最稳定的吸附构型，计算结果表明，Hg倾向于吸附在纯碳表面的桥位，如图9b所示。在碳表面模型的活性位点附近分别放置铁原子和氯原子，得到的吸附剂构型如图9c和9d所示。O2分子和Hg原子的吸附构型依次如图9g和图9h所示。在两种构型的氧原子附近放置一个汞原子进行吸附和探测，如图9i-j所示。

总结：

综上所述，采用浸渍法制备了FeCl3改性碳气凝胶。碳气凝胶具有较大的比表面积和一致的孔隙结构，为FeCl3的加载提供了足够的活性位点。所制备的样品的Hg⁰去除率令人满意，在120◦C条件下，1小时后的最高去除率可达98.7%。合适的温度有助于克服反应的活化能，特别是突出了掺杂物和环境氧分子之间的协同相互作用。根据DFT计算，在碳气凝胶表面掺杂铁后，氧分子在表面的化学吸附路径发生了变化。最初在碳质表面形成相邻羰基的氧原子与铁活性位点发生电荷转移。氧分子在表面Fe位点吸附后，附近Hg的电荷转移到C原子和O原子上，总电荷转移越高，吸附越强。可见，铁活性位点与游离氧分子在改性表面的协同作用起着重要的作用。分子动力学计算也表明，改性材料中的Hg⁰降低了其扩散系数，使其更容易被孔隙中的Fe活性位点捕获。本文不仅提供了一种新型的脱除Hg的改性吸附剂，还分析了氯掺杂工艺所带来的金属原子与表面自由氧分子对脱汞的协同作用。