【Materials Studio应用实例】内蒙古工业大学成果：不同价态Ga空位和H间隙的Ga2O3: 载流子活性的理论研究

摘要：

在密度泛函理论框架下，采用平面波超软伪势+U方法，利用广义梯度近似进行了第一性原理研究。作者研究了Ga30MO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−，M=Li或Na或K)和Ga30MHiO48 (VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)体系中地层能量、磁性和光催化性能的影响。结果表明，在富O条件下，形成能(Ef)较低，使体系更稳定，易于掺杂，与Ga30MO48 (VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)相比，Ga30MHiO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)的Ef值相对较低。掺杂体系的磁源主要来自Ga空位附近的O1−离子。Ga30KHiO48(VGa1−)体系具有良好的载流子活性、最长的电子空穴寿命、显著的光吸收和较强的还原能力，是一种很有前途的制氢光催化剂。

引言：

β-Ga2O3的禁带宽度为4.90eV[1]，比GaN(3.42eV)和ZnO(3.40eV)[3]更宽。这一特性使β-Ga2O3成为一种很有前途的紫外光电探测器材料。

基于实验和理论方法，许多报道强调，在β-Ga2O3中掺杂点缺陷和金属元素可以增强光催化性能]和磁性。根据实验文献，采用金属-有机化学气相沉积方法制备β-Ga2O3，以及在真空环境下化学气相沉积方法制备β-Ga2O3时，无法避免间隙H(Hi)的存在。然而，理论计算没有考虑间隙H的存在以及VGa的不同价态对β-Ga2O3体系物理性能的影响。系统的第一性原理研究对不同价态VGa和H间隙的存在对Ga2O3:Li或Na或K的磁光性能的影响是有限的。在实验环境中控制点缺陷也存在挑战，而第一性原理提供了优势。本文利用第一性原理研究了VGa(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)不同价态中共存的空位和间隙H对Ga2O3:Li、Na或K体系磁光性能的影响。研究发现，缺陷对载流子的产生和重组有重要影响。H隙和VGa的存在改变了体系原有的电子结构，减小了Ga2O3的带隙宽度，从而提高了光催化性能，这与类似的实验报道一致。在导带(CBM)和价带(VBM)之间杂质原子的存在同时产生额外的能级，这也延长了光生电子和空穴的停留时间，降低了复合效率。附加能级的存在导致了VGa附近O2−离子的电荷转移，从而产生O1−漫游电子，这也是掺杂体系具有磁性的主要原因。

模型构建与理论方法：

β-ga2o3呈单斜晶结构,属于C2/m空间群,晶胞角α=γ=120◦,β=103.83◦[25]。β-Ga2O3的晶体结构主要由两个位置的Ga原子和三个位置的O原子组成。Ga1原子与4个O原子成键形成四面体结构，Ga2原子与6个O原子成键形成八面体结构。如图1(a)所示，构建了一个Ga32O48(1×2×2)超级单体来代表β-Ga2O3的这种独特结构。如图1(b)所示，构建了Ga30MO48I-III(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−，M=Li或Na或K)掺杂体系。如图1(c)所示，构建了加入间隙H的Ga30MHiO48I-III (VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−，M=Li或Na或K)掺杂体系。为简单起见，M统一表示Li或Na或K。

计算采用基于MS软件的CASTEP软件包进行。相关相互作用的结构弛豫使用Perdew-Burke-Emzerhof交换相关泛函进行，用超软赝势方法处理了电子-离子相互作用。

结果与讨论：

作为系统稳定性的代表性验证，计算了Ga30KO48(VGa3−)和Ga30KHiO48(VGa1−)系统的声子谱，如图2(a)和(b)所示。

Ga30KO48的电子能带结构如图3(a)所示，用MS软件确定费米能级为零，用蓝色虚线表示。图3(b)-3(g)为计算得到的Ga30MO48(VGa0/VGa 1−/VGa2−VGa 3−）和Ga30MHiO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)体系的电子能带结构。Ga30MO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−）和Ga30MHiO48(VGa0/VGa 1−/VGa 2−/VGa 3−）系统的CBM和VBM也位于同一g点，表明价态因子没有使系统直接变为带隙。在图3所示体系中，Ga30LiO48(VGa0/VGa2−）、Ga30NaO48(VGa0)、Ga30KO48(VGa0/VGa3−)、Ga30NaHiO48(VGa0)和Ga30KHiO48(VGa0)体系的磁矩均为1μB。

研究了Ga32O48、Ga30MO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)和Ga30MHiO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)体系的总态密度(TDOS)，如图4(a)-4(g)所示。

Ga32O48、Ga30LiO48(VGa0/VGa2−)、Ga30NaO48(VGa0/VGa1−/VGa2−)、Ga30KO48(VGa0/VGa3−)、Ga30LiHiO48(VGa0/VGa2−)、Ga30NaHiO48 (VGa0/VGa2−)和Ga30KHiO48 (VGa0)系统的态偏密度(PDOS)如图5(a)-5(m)所示。

图6(a)-6(l)显示了Ga30LiO48(VGa0/VGa2−)、Ga30NaO48(VGa0/VGa1−/VGa2−)、Ga30KO48(VGa0/VGa3−)、Ga30LiHiO48(VGa0/VGa2−)、Ga30NaHiO48(VGa0/VGa2−)和Ga30KHiO48(VGa0/VGa2−)系统在电子能级上的净自旋密度。图中蓝色原子表示自旋向上的O1−离子，白色原子表示自旋向下的O1−离子。

计算了Ga32O48、Ga30MO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)和Ga30MHiO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)体系的吸收光谱，如图7(a)-7(c)所示。

在半导体上存在光辐射时，半导体内的电子经历激发并从VBM跃迁到CBM。相反，当辐射能量大于或等于半导体的带隙宽度时，VBM中仍存在空穴。这个过程导致电子和空穴的分离。随后，水可以在半导体内的不同位置还原为H2或氧化为O2，如图8所示。

计算了Ga32O48、Ga30MO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)和Ga30MHiO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)系统的边缘位置，如图9(a)-9(c)所示。

总结：

本研究利用第一性原理GGA平面波超软赝势+U方法研究了不同价态VGa和H间隙对Ga2O3: (Li或Na或K)体系磁光性能的影响。结果表明，在富氧条件下，所有掺杂体系的形成能都更低，更稳定，更容易掺杂。与Ga30MO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)体系相比，Ga30MHiO48(VGa0/VGa1−/VGa2−/VGa3−)体系的形成能相对较低且更稳定。研究发现，Ga30KHiO48(VGa1−)体系具有良好的载流子活性，电子空穴有效质量和电子空穴迁移率的相对差异最大。Ga30KHiO48(VGa1−)系统的载流子分离性能最好，复合寿命最长。其对可见光和红外光的红移最好，还原能力也比较强。水分解生成H2效果较好。

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2023.112658

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