解决方案
【MOLPRO应用实例】美西北太平洋国家实验室王学斌教授与其合作者成果展示：“碘标记”光电子能谱—氨基酸特异性结合位点的灵敏探针
摘要
这项工作以甘氨酸碘化物配合物(Gly·I)为案例，展示了温度相关的“碘标记”光电子能谱去探测氨基酸特异性结合位点。研究表明，碘标记NIPES是一种强大的通用手段，运用在探索特定结合相互作用的生物分子体系。
引言
氨基酸(AAs)是众所周知的蛋白质的基本成分，具有多种重要的生物功能(例如，作为化学信使、能量代谢物和必需营养素)。它们的离子簇与蛋白质离子相互作用在自然界中普遍存在，并在各种生理过程中发挥着关键作用。AA-离子簇的构象有很多，理论计算可以帮助识别那些不同的构象。同时，从头计算和密度泛函理论计算提供了有用的信息。通过对Gly·I-负离子的案例研究，美西北太平洋国家实验室王学斌教授与其合作者提供了一种探测特异性AA结合位点的新方法，通过自上而下的方法生成这些复合物，并使用“碘离子标记”负离子光电子能谱(NIPES)对其进行表征，解决了之前描述的两个挑战。
结果与讨论
在图1中,当光子能量为266 (4.661 eV)和193nm时，获得了Gly·I-阴离子在20 K下的NIPE光谱,这表明电子脱离一个分子轨道由碘原子造成的，Gly·I−的光谱更为复杂，在0.8 eV范围内，两个带系统均呈现多次跃迁。
本文借助量子化学计算，采用B3LYP/aug-cc-pVDZ优化Gly·I-几何图形，图2给出了6-311+G(df)基组下优化的碘化合物。
美西北太平洋国家实验室王学斌教授与其合作者计算了在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ(碘是aug-cc-pVTZ- pp)水平上的单点相对能量和垂直分离能量(VDEs)，如表1所示。6种能量最低的异构体采用了标准形式结构的甘氨酸，而其两性异构体zw的相对能量较高，为+7.49kcal mol−1.
考虑到观察到的光谱分辨率，为了简单起见，本文忽略结合1-5的FCF模拟得到的266 nm光谱中的后两种异构体(图3)。
NIPE光谱中不同特征的相对强度不能直接反映种群分布，但强度随温度的变化应能提供对各种化学结构热力学稳定性的测量。因此，得到了Gly·I-阴离子在20 ~ 300 K温度下的266 nm光谱(图4)，归一化各光谱总强度后，各温度下X、A、B、C波段的相对强度如图5所示。
室温光谱(300 K)以X为主，比值为0.46，但随着温度的降低，该特征逐渐减弱，在125 K时达到最小值0.17。相比之下，A、B和C波段的强度在这个温度范围内(300 ~ 125 K)增加。在较低的温度下，这些趋势在125 ~ 80 K之间被打破并逆转(即X波段的强度比增加，而A、B和C波段的强度比减少)。80K以下为“高原”区，除A波段略有增加外，其余强度比基本不变。然而，依赖温度的测量不仅具有改变不同异构体的相对强度的能力，而且还提供热力学熵信息。
Gly·I-复合体是离子生物分子相互作用中最简单的例子之一，但本文的研究已经证明了其结合基序的丰富性和多样性。这是通过低温和依赖温度的光电子能谱表征多个动力学捕获异构体，使用碘离子作为信使来解释阴离子AA团簇的能量和结构性质。美西北太平洋国家实验室王学斌教授与其合作者设想通过用碘离子取代这些AA-阴离子配合物的阴离子部分，并对这些AA·I-簇进行低温和依赖温度的NIPES实验。虽然本研究没有直接识别碘离子诱导的两性甘氨酸结构，但是通过几个kcal mol−1能量来确定多个异构结构的能力和较高的检测灵敏度，为两性离子和附加电荷中心以及溶剂分子的影响的研究提供了新的可能性。
总结
美西北太平洋国家实验室王学斌教授与其合作者报道了一个关于Gly·I−复合体的案例研究，使用低温和依赖温度的“碘离子标记”光电子能谱结合理论计算。基于实验和计算之间的良好一致性、FCF模拟光谱与实测光谱的良好匹配，共捕获了5种CCSD(T)相对能量为3.93 kcal mol -1的同分异构体，并对其进行了表征。理论计算的热力学性质与实验观察到的团簇随温度变化的一致性。这项研究揭示了甘氨酸和碘化物之间不同的结合顺序。
文章详情请见：https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c01099
本文中DFT计算是采用高斯完成，CCSD(T)计算使用MOLPRO 2015软件完成。北京泰科是国内官方指定代理商，与Molpro开发者保持良好的合作交流，北京泰科致力于Molpro在国内推广，搭建交流平台，是国内少数拥有Molpro/Gmolpro学习资源的平台。更多软件咨询或者技术支持，请咨询北京泰科。
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