【COSMOlogic应用实例】COSMO-RS模型对苯+环己烷+离子液体体系LLE预测的评价

摘要：

本文采用COSMO-RS模型从一套离子液体(由45个阳离子和32个阴离子组成)中筛选环己烷中苯的潜在萃取剂。通过实验验证了苯+环己烷+ [BMIM]I3的三元液液平衡(LLE)，探讨了模型的可行性。

三元相平衡预测数据与实验数据的比较表明了模型的合理性。此外，还仔细分析了他们之间的差距，以期达成更好的效果。最后，发现不同参数化的因素、分子构象和溶液中存在的IL的形式对预测有影响。利用离子对分子模型、具有玻尔兹曼分布的分子多重构象和C30-1701的参数化进行预测计算，精度好。计算RMSD约为4.9%。最后，通过量子计算研究萃取剂的微观机理，揭示萃取过程中的相互作用，为后续萃取剂的选择和设计提供参考。

引言：

苯与环己烷的物理化学性质相似，分离难度很大。但两者之间的沸点相近，形成共沸，导致常规蒸馏的不适用性。

离子液体因其独特的低挥发性、高可设计性和稳定性而被认为是一种很有前途的萃取剂。同时，通过液-液实验验证了筛选结果，发现COSMO-RS模型得到的系线与实验得到的系线吻合较好。

本文采用COSMO-RS模型，从1440个不同结构的ILs(由45个阳离子和32个阴离子组成)中筛选最佳萃取剂，从环己烷中提取苯。同时，将实验结果与预测结果进行了比较，系统地分析了影响二者偏差的因素。最后，利用量子计算研究了该过程中各组分之间的相互作用。所有工作的完成，将达到新的潜在萃取剂，更准确的预测程序和揭示萃取机理的目的。

计算细节：

如上面的模型描述中所述，包含p(r)描述符信息的“cosmo文件”是第一步。每个分子的描述符都是唯一的，并且表明了溶液中分子的实际构象。其次，将包含描述子信息的p(r)代入上述函数计算化学势，进而计算活度系数; 本文利用COSMOthermX软件进行LLE计算;计算所需的p(r)被购买并存储COSMObase和COSMO中。首先考察了不同参数化集对相同“cosmo文件”的预测结果的影响，以确定哪一种参数化集效果更好。此外，还检测到两种不同的分子模型（中性分子的形式由于众所周知的偏差而被放弃)，一个孤立的阴离子和阳离子以及IL的离子对。同时，研究了溶液中存在玻尔兹曼分布的分子的单构象和多构象对预测结果的影响。

结果与讨论：

从图1所示的溶解度来看，由于疏水阴离子之间的极性相似，苯在“同类溶解”原理下形成的ILs中具有良好的溶解度。

然而，从图2所示的选择性来看，这些ILs在分离方面表现较差，特别是当它们与疏水阳离子相匹配时。

由图3的结果可以看出，潜在的萃取剂是由不同极性的阳离子和阴离子形成的ILs。更具体地说，它表明由疏水阳离子和亲水阴离子形成的ILs表现更好，因为阴离子在IL的性质中起着主要作用。

通过液-液实验验证了COSMO-RS模型的筛选结果，苯+环己烷+ IL三元体系的测定相平衡数据见表S2，如图4所示。

将这三种不同参数化集计算得到的LLE数据以三角图的形式绘制出来，并与图5中的实验数据进行对比。从图5中可以看出，C30-1701计算得到的预测结果与实验结果相差最小。

两种不同分子模型的实验和预测结果的对比如图6所示。

阳离子[BMIM]+具有三种不同的构象，如图7所示。

图8给出了阳离子[BMIM]+的p(r)、I3 -的阴离子、苯和环己烷的p(r)，可以看出三种阳离子构象的p(r)差异明显。

将[BMIM]I3的单构象和多构象计算的预测结果与实验结果进行对比，如图9所示，单构象计算的结果与实验结果的差异大于多构象计算的结果。

两种系统的优化几何结构在图10。

总结：

本研究采用COSMO-RS模型，从1440个候选离子(由45个阳离子和32个阴离子组成)中筛选最佳萃取剂进行环己烷和苯的分离。通过筛选，[BMIM]I3比之前使用的萃取剂PI(9.93)更高，是最有潜力的萃取剂。通过三元液液实验验证了cosmoo-rs模型的合理性，并对预测结果与实验结果的偏差进行了系统分析。最后发现不同参数化集的因素、IL的存在形式和分子构象对预测结果有显著影响。分析结果表明，C30-1701 (bp-tzvvd精细参数化水平)参数化集、IL在离子对模型中的存在形式以及IL在具有玻尔兹曼分布的实解中的多种构象具有最佳的精度。同时，萃取过程中萃取剂与分离组分的相互作用机理表明，苯与[BMIM]I3 (56.61 kcal/mol)的相互作用强于[BMIM]BF4 (1.48 kcal/mol)和环己烷(6.39 kcal/mol)的相互作用，因为I3上的电荷分布更分散。

文章详情: https://doi.org/10.1016/j.jct.2019.106032

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(1) COSMOtherm

该模型包含三个COSMOtherm组件，使用COSMO-RS方法预测广泛的性质。

可以计算纯液体的性质，如密度、沸点、闪点、分配系数，以及混合性质，如汽液平衡、液液平衡、溶解度、蒸气压、活度系数等。在工作流环境中集成COSMOtherm提高了COSMO-RS方法的筛选潜力。

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(2) COSMOconf

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(3) COSMOperm

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(4) COSMOplex

该组件提供了COSMO-RS方法的COSMOplex扩展。可以用它来计算非均匀系统的性质，例如，界面张力或临界胶束浓度，或创建新的生物膜系统。

(5)COSMOquick

COSMOquick碎片化技术可作为cosmors计算的一种快捷方法。该组件还可以用于应用预定义的QSPR模型或计算唯一的化学描述符。

(6)TURBOMOLE