【COSMOlogic应用实例】浙江大学/海洋局成果展示：利用新型离子液体萃取剂从水溶液中萃取锂的COSMO-RS和实验研究

摘要：

离子液体(ILs)被认为是一种有前途的萃取剂，可以扩大液液萃取锂的潜在用途，但从众多可用的离子液体中开发出有吸引力的IL仍然具有挑战性。本文提出了一种基于COSMO-RS的快速初步预测和筛选方法。设计策略是将对锂离子具有强烈亲和力的阴离子与高疏水阳离子进行搭配。在此基础上，制备了一系列含磷酸盐、磷酸盐和长链羧酸盐阴离子的[P4444]基和[N4444]基离子束，并用1H和13CNMR对其进行了表征。进一步的提取实验表明，单-2-乙基己基(2-乙基己基)磷酸四丁基铵([N4444][EHPMEH])具有最高的Li+提取效率。采用坡度分析法和ATR-IR光谱法研究了其提取机理。确定每个Li+与1.33个分[N4444][EHPMEH]相关联，形成提取的物种。剥离研究表明，仅用0.5mol/L的HCl就可以剥离Liþ，而无需添加其他药剂。还进行了从多金属离子溶液中提取Li+的实验，Li+的分布比几乎是Na+、K+和Rb+的两倍，这表明[N4444][EHPMEH]可以将锂离子从其他碱金属离子中分离出来。

引言：

锂被广泛应用于电池、陶瓷玻璃、粘合剂、润滑剂、金属合金和航空航天等工业领域，被视为一种新型战略能源。在过去的几年中，随着锂已成为开发工业产品的关键，特别是用于电子设备和电动汽车的锂离子电池，对锂的需求显著增加本研究以芒柄花素作为异黄酮类化合物的模型物质，采用溶剂似导体屏蔽模型COSMO-RS芒柄花素在离子液体与分子溶剂中的溶解特性，并通过 COSMO-RS研究了力场分析探讨多种离子液体、分子溶剂与芒柄花素间的相互作用规律，并采用模拟与实验相结合的手段揭示溶剂性质、离子液体阴阳离子结构与溶解差异间的定性定量关系，为适用于异黄酮类的萃取剂的筛选和设计提供必要的理论依据。

本研究采用COSMO-RS方法，对可能的功能化IL锂萃取剂进行了初步预测和筛选。设计策略是将对Li+有强烈亲和力的阴离子与高疏水阳离子配合使用。在此基础上合成了一系列有潜力的IL萃取剂，并通过实验考察了IL的萃取性能。其中，单-2-乙基己基-(2-乙基己基)磷酸四丁基铵([N4444][EHPMEH])的锂萃取效率最高。采用ATR-IR光谱法研究了[N4444][EHPMEH]与锂离子的相互作用。用坡度分析法测定了提取物的化学计量特征。并进行了多金属离子溶液的提提，对实际应用的可行性进行了评价。

计算方法：

在计算中，离子束被视为阳离子和阴离子的等摩尔混合物。在COSMO-RS计算之前，对所有结构进行了优化，并生成了COSMO文件，其中包含了用于计算的基本信息，如表面分段和电荷分布。该部分由TURBOMOLE软件在BP (beckeeper perdew)密度泛函理论下，以三ζ价极化(TZVP)基组完成。计算涉及34种阳离子，包括咪唑、四烷基膦、四烷基铵、胍、异喹啉、哌啶、吡啶、吡咯烷、三烷基氧铵;41种阴离子，如磷酸盐、磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、酰胺、苯酚、苯甲酸盐、杂环、四氟硼酸盐及其衍生物、六氟磷酸盐及其衍生物,计算筛选涵盖了1394种可能的阳离子阴离子对组合。

COSMOtherm程序在BP_TZVP_C30_1201参数化中完成COSMO-RS的预测和筛选计算。计算的溶质-溶剂体系让人联想到锂盐从水溶液到IL相的液相萃取。通过分配系数计算面板(lgP/lgD)计算每种IL在无限稀释的纯水和辛醇中的化学势，确定了1394种IL的辛油水分配系数(Kow)，以评价ILs的疏水性。使用盐溶性筛选面板计算LiCl的无限稀释化学势(m)，以反映所有1394IL体系中Li+和ILs之间的亲和力。

实验与讨论：

LiCl在il中的无限稀释化学势如图1所示。

根据COSMO-RS计算结果，选择[P4444]+和[N4444]+两个阳离子和[BEHP]-， [DICP]-， [EHPMEH]-和[C11COO]-四个阴离子作为离子构成可能的可用ILs进行实验评估。此外，还涉及文献报道的阴离子[DEHP]-进行比较。所涉及的机场结构列于方案1。

鉴于本研究制备的[N4444][EHPMEH]提取锂离子的性能最好，我们对其IL的优化浓度和提取机理进行了研究。使用不同浓度的[N4444][EHPMEH]评估Li+的[N4444][EHPMEH]提取行为(0.2e1.0 mol/L)，相比为O/2.答案A。从图2中观察到，Li+的提取效率随着[N4444][EHPMEH]浓度的增加而增加。

从图3可以看出，随着有机相[N4444][EHPMEH]浓度的增加，锂离子的分布比例明显增加。lgDLi与lgCIL的线性回归分析得到斜率约为1.33，说明[N4444][EHPMEH]的1.33分子在萃取过程中与单个锂离子形成了萃取种(如三氯化锂4美元[N4444] [EHPMEH])。

虽然上述方法已经对提取物的化学计量学进行了说明，但为了进一步了解锂离子与[N4444][EHPMEH]之间的相互作用，采用ATR-IR光谱分析对提取前后的有机相进行了分析，如图4所示。

提取实验后，有机相中Li+的浓度为0.183g/L。在298K条件下，使用相同体积的0.5 mol/L HCl对Li+进行剥离。在单阶段，93.3%的Li+从图5中加载的[N4444][EHPMEH]-甲苯相中回收。

根据以往IL浓度效应的结果，采用0.6mol/L [N4444] [EHPMEH]在甲苯相中以2倍相比(O/W)进行提取。碱金属离子的分布比例如图6所示。

总结：

本研究提出了一种基于COSMO-RS法计算无限稀释化学势和辛油水分配系数(Kow)的筛选方法，用于提取锂离子的ILs分子设计。筛选结果表明，阴离子的结构对锂离子的亲和性起着关键作用，而阳离子则是调节ILs疏水性以避免在水相中损失的重要因素。根据COSMO-RS的计算结果，制备了几种含磷酸盐、磷酸盐和长链羧酸盐阴离子的[P4444]基和[N4444]基离子束。通过进一步的萃取实验，验证了其中[N4444][EHPMEH]的锂离子萃取性能最好。此外，根据磷酸酯(COdPO)的结构，烷基链取代基代替烷氧基有利于提高提取性能。ATR-IR光谱进一步证明了Liþ和P O之间的相互作用。采用斜率分析方法对提取物的化学计量特征进行了研究。提取化学计量学结果表明，单锂离子组分中含有1.33个[N4444][EHPMEH]分子。研究表明，在相对温和的条件下(0.5 mol/L HCl)，锂离子可以从负载的[N4444][EHPMEH]-甲苯相中剥离，而不需要额外的试剂。从多金属离子溶液中提取锂离子的结果表明，[N4444] [EHPMEH]能将锂离子与其他碱金属离子分离。