解决方案
【COSMOlogic 应用实例】可回收含氟金纳米颗粒在1-辛烯双相氧化中的催化作用
摘要：
探讨了含氟双相法作为贵金属催化剂易于回收的绿色策略。采用胶束模板法和采用含氟稳定剂的直接法两种合成方法中的一种，成功合成了单分散氟稳定金纳米粒子库。以1-辛烯为模型底物，以O2、H2O2和过氧化叔丁基(TBHP)为氧化剂，以氟双相氧化法评价了氟稳定的AuNPs。所有被评估的氟稳定的aunp在1-辛烯的氧化中都有活性，转化率达到±50%。无论在氧化反应中使用何种氟配体或溶剂，催化体系对环氧-1,2-辛烷(大于60%)，生产少量的1-辛烷酸和1-辛烷酸产品。更有针对性的是，催化剂回收提出了好的结果，有关可能的绿色化学方法催化氧化。在1-辛烯的氧化过程中，氟稳定的aunp可循环使用多达五次，随后每次循环使用的催化转化率几乎可以忽略不计。因此，含氟双相法提供了一种高度可回收的贵金属催化体系，从而成为一种越来越具有成本效益的催化方法。为了使氧化过程得到的产物合理化，提出了一种纳米粒子辅助氧化机理。通过气相色谱-质谱(GC-MS)定性分析探讨了该机制的可行性，为该机制的可行性提供了分析依据。
引言：
绿色化学是21世纪化学合成领域学术界和工业界的一个重要课题。尽管如此，目前的化学合成标准还有待提高。现有的工艺，产生多余的废物与目标产品，和溶剂的低效率回收是一个环境问题。“间隔”由Rfn片段和试剂或催化剂的化学活性位点之间的整个原子序列组成。Horváth和Rábai介绍了HRh(CO){P[(CH2)2(CF2)5CF3]3}3在含氟双相体系中的氢甲酰化催化剂[22]。他们证明了伯烯烃的氢甲酰化为醛，同时在将反应混合物恢复到环境条件后，催化活性的氟相和碳氢相有效分离。从烃类相中分离出含氟相的催化剂并进行循环利用。Horváth等[23]。扩展氢甲酰化，包括较小的烯烃，如乙烯。氟双相催化已在许多催化反应中得到验证，如硼氢化[39]、硅氢化[40]和Stille偶联[41]。随着投资者兴趣的增强，这种库存可能会继续增加。必须进行广泛的研究，以优化现有系统，降低成本，使有前景的系统投入商业实践。在追求绿色化学的过程中，将1-辛烯氧化过程中的aunp与含氟双相体系相结合用于催化剂回收，是一项新颖、有趣和令人兴奋的研究。这里我们描述了氟双相催化氧化1-辛烯，作为模型底物。研究的氧化剂包括O2、H2O2和TBHP。氟稳定的aunp在各自的尺寸分布、配体(L1或L2)、金属与配体的比例(Au:L)、含氟溶剂(S1或S2)和制备方法方面有所不同，从而促进了氧化过程。
结果与讨论：
所报道的含氟金纳米体系是基于采用L1、L2、S1和S2的两种不同合成方法设计的(图1)。
其次，含氟AuNPs通过两相萃取的方式分离，通过所需的含氟配体将无帽AuNPs萃取到含氟相(图2)。
S1(1ml)中的MNP14(5×10−7mol/mL)构成了含氟相。使用相同当量的氧化剂H2O2和TBHP(方案1)。
TEM显微图和尺寸分布直方图如图3所示。
因此，氧化剂的选择对催化转化的影响是显而易见的，在有或没有催化剂的情况下使用三必和酚在1-辛烯的氧化中表现得明显更好。GC-FID的结果如图4所示。
GC-FID的结果如图5所示。
此外，还评估了氧化剂浓度对催化选择性的影响(图6)。
以三必拓为氧化剂，增加Au3+浓度的效果如图7所示。
为了实现第二个目标，我们观察到，随着含氟相的回收，催化转化的趋势得以维持(图8)。
从图9a所示的尺寸分布中可以观察到，L2稳定的NPs平均明显小于L1稳定的NPs。
有趣的是，L1稳定的AuNPs以1:0.56的比例对环氧化物产物最有选择性，而L2稳定的AuNPs以1:1.12的比例对环氧化物最有选择性(图10a)。关注L2稳定纳米体系(图10b)，与L1纳米体系相似，1:0.28的AuNPs (MNP13)对1-辛酸的选择性最低，而1:0.56的AuNPs (MNP15)对1-辛酸的选择性最高。
含氟aunp的溶解度也受到溶剂化学性质的影响。S1和S2的化学结构如图11所示。
从GC-FID可以观察到，当S2作为溶剂时，1-辛烯的转化率略高(图12)。
确定了溶剂的选择是否对催化选择性有影响。gcfd图形化地描述了选择性，如图13所示。
为了评估催化可回收性的程度，MNP2被用于可回收性研究，并与TBHP作为氧化剂。一般的循环再造计划如图2所示。
每个反应在60℃平行反应器上搅拌24h。OX21和OX22的催化转化率和催化选择性如图14所示。
对OX23(OX23r1-OX23r5)和OX24(OX24r1-OX24r5)进行了5次回收。可以清楚地观察到，当不添加氧化剂时，OX23的转化率会下降(图15)。
对于OX24，在随后的每次循环运行中观察到转化率的稳定线性下降(图16)。
据推测，有两种主要的化学途径提供我们在这项工作中观察到的氧化产物(方案3)。
在色谱图中观察到一部分未反应的三必和酚，如图17所示。
这些氧化产物包括苯甲醛和苯甲醇(图18)。
总结：
采用直接法和胶束模板法两种不同的合成方法合成并表征了10种新型氟稳定AuNPs催化体系。此外，还使用了两种含氟配体(L1和L2)和溶剂(S1和S2)。结果表明，由L2和S1稳定的胶束模板NPs产生最小的单分散颗粒。随后，这些含氟aunp被用于1-辛烯的氟双相氧化。对三种氧化剂，即O2、H2O2和三必和酚进行了评估，其中三必和酚表现出最大的氧化能力，因此它被用作催化运行的首选氧化剂。实验还表明，氧化剂的浓度对催化转化率有显著影响，浓度与转化率之间存在直接关系。此外，报告指出，所有10种含氟AuNP体系都能有效氧化1-辛烯，生成三种主要产物，即环氧-1,2-辛烷、1-辛烷和1-辛烷酸，对环氧化物的选择性最大。考察了配体、溶剂和金属负载对转化率和选择性的影响。配体对催化转化的影响可以忽略不计，但对选择性有影响。在Au:L为1:0.56时，L1和L2对辛酸的选择性增加，其中L2对辛酸的选择性略高。相反，溶剂的选择对选择性的影响可以忽略不计，但S2在更大程度上提高了催化反应的转化率和成本效益。有趣的是，金属负载对催化转化的影响可以忽略不计，这表明纳米系统在接近催化最佳的情况下运行，即使金属浓度比标准低10倍。接下来，对催化剂的可回收性进行了评估，催化剂进行了多达五次的循环，观察到的活性损失最小，表明aunp是优秀的可回收催化剂。最后，提出了一种纳米颗粒辅助氧化机制，并通过GC-MS鉴定了该机制中普遍存在的叔丁醇和各种辛醇衍生物中间物质，证明了该机制的可行性。总之，本文所做的工作表明，含氟双相体系是一种有效的催化剂回收绿色策略。
文章详情：https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2022.122532
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