【MS应用实例】桂林理工大学钟志贤教授成果展示：基于Materials Studio氮化硅稳定性分析

氮化硅作为一种性能优异的陶瓷材料，具有密度低，硬度高，耐磨损，导热能力强等优异的物理性能以及抗氧化性，抗腐蚀性（尤其是除了HF外的无机酸）的高化学稳定性能等，因此在机械、电子等众多领域占据了重要的地位。

目前关于氮化硅的研究已取得了丰硕的成果，文怀兴等人研究了氮化硅陶瓷轴承润滑技术，张传伟研究了以球磨法在氮化硅表面制备MOS2模，处理氮化硅陶瓷表面还有离子注入法、热喷涂法、激光刻蚀技术、溶胶-凝胶技术等。徐彬构建了β-Si3N4表面模型并对表面能进行计算，潘洪哲采用超软赝势的方法分析了β-Si3N4的电子结构和光学性能，孙美在不同压力下比较了氮化硅多个结构的性能。

本文采用Materials Studio软件中基于DTF的CASTEP模块对β-Si3N4进行建模和结构优化，采用模守恒平面波赝势方法对β-Si3N4模型的力学性质、动力学性质、热力学性质进行了计算和分析。

β-Si3N4建模与结构优化

β-Si3N4属于空间群C6h，原胞(Si6N8)包含了2个Si3N4分子，堆垛次序可以表示为ABAB。本文应用Materials Studio软件中的CASTEP模块对β-Si3N4进行建模和优化，优化内容包括晶格参数和原子坐标。优化前的晶胞参数为a=b=7.637A，c=2.922A，α=β=90°，γ=120°，采用模守恒赝势方法，在倒易K 空间中，平面波截断能通过收敛性测试可定为500eV，交换—关联能采用的是局部密度近似修正(GGA-PBE)，通过测试可设定K点网格：4×4×12. 采用BFGS算法对β-Si3N4晶体进行结构优化，原子价电子中参与计算的为N 2S22P3、Si 3S23P2。

优化后的晶胞参数为a=b=7.705627A ，c=2.943081A，α=β=90°，γ= 120°.图1 为优化前后模型对比，Si-N键长发生变化，键角不变，结构优化后原子的坐标位置有所调整，优化过程按照最低能量方向进行，使得氮化硅结构更加稳定合理。

计算与分析

本文主要基于密度泛函理论的CASTEP模块进行建模计算，分析了β-Si3N4的力学性质、动力学性质、热力学性质。

2.1 力学性质

关于六方晶系，独立的弹性常数有5个，判断晶体的力学稳定性，根据Born-Huang标准要求：

计算可得β-Si3N4的弹性常数C11=370.031GPa，C33=496.176GPa，C44=97.130GPa，C12=142.266GPa，C13=81.183GPa. 通过计算可知，β-Si3N4满足Born-Huang标准，可证明其稳定性。

表1 为Voigt、Reuss以及Hill方法求得的体积模量和剪切模量的值，Pugh的经验判断表示，剪切模量与体积模量的比值(G/B>0.57)可预测材料性质为脆性，反之则为延性，β-Si3N4的G/B=0.58，为脆性材料。表2 为杨氏模量和泊松比在各个方向上的值，表明了材料对单轴张量的抵抗变形能力，表中Ex= Ey，这是由于对称性的存在导致的，Ez比Ex的值约大160GPa，这表明β-Si3N4在Z轴方向的抵抗弹性形变能力比在X轴更强。

2.2 动力学性质

图2 为β-Si3N4的声子谱，谱线分为0-20.8THz和24.5-34.5THz两部分。β-Si3N44的原胞有14个原子，理论上声子谱线一共有42个声子支，由3条声学支和39条光学支组成，声学支包括1条纵声学支LA 和2条横声学支TA 组成。在24.5~34.5THz范围声子谱线交叠现象较为明显，该范围的原子相似振动状态较为严重，它们之间可能存在相互作用。声子谱中存在禁带，说明β-Si3N4的振动模不连续，此处对应的振动频率并不在晶体中发生。声子谱中无虚频，满足动力学稳定性。

图3 的声子态密度(Full)中的间断与声子谱中的带隙宽度相对应。声子态密度图中存在尖峰，尖峰越明显，对应声子谱中的谱线越平缓，频率在25THz处，晶体的晶格波振动最强烈。“Si”和“N”曲线为随机选取的单个原子的声子分态密度图。在0~16THz区域Si和N原子态密度对总态密度贡献相似，16~20.8THz区域Si子的态密度贡献较多，24.5~34.5THz区域N子的态密度的贡献较多。

2.3 热力学性质

图4 中曲线①的纵坐标为温度与熵(S)的乘积，熵是体系中分子运动无序性量度。该曲线中温度与熵的乘积随着温度的增加而单调递增，斜率逐渐增大，曲线越来越陡。这是因为温度增加影响到晶体内原子的运动，温度上升越快，原子运动速率越大，原子运动剧烈。曲线②的纵坐标为焓(H)，焓是表征物质的系统能量的重要度量。

H=U+PV(2)

当温度上升时，粒子动能增加，体系中的内能U增加，分子热运动加剧，系统热膨胀现象明显，此时PV 值也在增大，因此曲线②的焓与温度的关系曲线呈现上升趋势。

曲线③的纵坐标为自由能(F)，自由能可以表述为热力学中体系内能中外做功的有用能量。

F=U+TS(3)

当温度升高时，内能升高，熵也增加，熵与温度的乘积远远大于内能的值，温度越高，其差距越大自由能的值越低，且恒不大于0。

曲线④表现了热容量与温度之间的关系，热容量随着温度增加而递增，曲线的斜率由大变小，渐渐呈现饱和趋势，最终趋近于常数。温度较低时，固体的热容量是由晶格热振动和电子热运动共同作用，热容量增长较快，温度较高时，热容量主要是由晶格热振动决定，热容为∂U/∂T=42K，K是常数。

总结

本文主要选取了β-Si3N4作为研究对象，采用Materials Studio 软件中的CASTEP模块来进行建模。计算得到了5个独立的弹性常数，根据Born-Huang标准，证明了β-Si3N4满足力学稳定性，并且计算了弹性模量，判断β-Si3N4为脆性材料以及在各个方向上的抵抗弹性形变能力；计算得到了声子谱和声子态密度，通过声子谱中不存在虚频判断其满足动力学稳定性，分析了单个原子的声子态密度对总态密度的贡献；计算得到了熵、焓、自由能以及热容量，分析β-Si3N4的热力学性质。