【Materials Studio应用实例】在镍钴氧化物-氧化铝三金属催化剂上糠醛直接转化为1,5-戊二醇

摘要：

采用Ni-CoOx-Al2O3混合金属氧化物催化剂，在160℃、初始H2压力为3MPa、乙醇反应6h的条件下，将糠醛(FFA)一锅直接转化为1,5-戊二醇(1,5-pdo)，收率高达47.5%。Ni0和空位CoOx(Ov-CoOx)位点的接近有利于H2分子在Ni0上的解离吸附和随后的氢溢出到Ov-CoOx。FFA的C-O基团加氢生成糠醇，糠醇以η-1-(O)-醇构型吸附在Ov-CoOx位点的Coδ+中心，随后C-O键裂解生成1,5-pdo。Ni0和Ov位点的氧化导致的催化活性损失可以通过H2下的再活化来减轻。因此，所开发的Ni-CoOx-Al2O3催化剂具有高效、低成本和环保的潜力，可以从FFA中生产1,5-pdo。

引言：

木质纤维素生物质储量丰富，价格低廉，可用于生产各种有用的化合物。因此，将木质纤维素生物质转化为生物燃料和增值平台化学品是开发可持续化学过程的有前途的方法。糠醛(FFA)是木质纤维素生物质中C5糖在酸催化转化过程中产生的关键可再生中间体，可以通过加氢获得多种高价值产品(图1)。

在此，我们证明了通过三金属Ni-CoOx-Al2O3混合金属-金属氧化物催化剂在乙醇中直接转化FFA可以高产出1,5-pdo。在160°C和3MPaH2条件下反应6h,1,5-pdo的产率为47.5%，高于之前报道的非贵金属基催化剂的产率(表S1)。

三金属Ni-CoOx-Al2O3混合金属氧化物催化剂的设计基于以下原理：

(1)无定形氧化铝抑制Ni0颗粒生长，阻碍THFOL的形成；

本研究对合成的催化剂进行了表征，优化了反应条件，并对反应机理、催化剂失活机理和催化剂再活化机理进行了评价。为了进一步了解Ov位点的反应机理和作用，采用了密度泛函理论(DFT)计算。

计算细节：

Materials studio2022包中的CASTEP程序用于自旋极化DFT计算。对于电子的交换相关能,采用了Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函的广义梯度近似(GGA)方法。

结果与讨论：

通过XRD分析考察了催化剂的相结构和结晶度(图2a)。通过XPS研究催化剂的化学环境(图2b-d)。在N4.5C3.5A1(1:0)-OR催化剂的Cok边XANES光谱中(图2e)，相对于在N4.5C3.5A1(1:2)-OR和在N4.5C3.5 A1(1:2)-R催化剂的光谱中，吸收边的起点向较低的能量偏移，白线峰的高度降低。三金属催化剂的CoK-edge EXAFS光谱的k3加权傅里叶变换幅度和相应的参考文献显示，在2.55Å处存在Co-Co散射路径，证实了CoO的存在(图2f)。

N4.5C3.5 A1(1:0)-OR催化剂中含有6-30nm的球形颗粒(平均为14nm，图3a)，而N4.5C3.5 A1(1:2)-OR和N4.5C3.5A1(1:2)-R催化剂中存在针状和球形混合颗粒，平均粒径分别为4.2和4.9nm(图3i和q).N4.5C3.5 A1(1:0)-OR催化剂的STEM图像显示d间距分别为0.136、0.148、0.205和0.285nm，分别对应于Co3O4的(513)面、NiO的(202)面、Ni的(111)面和Co3O4的(110)面(图3b和c)。N4.5C3.5 A1(1:2)-OR和N4.5C3.5 A1(1:2)-R催化剂的d间距分别为0.205nm和0.285nm，分别属于Ni0的(111)面和Co3O4的(110)面(图3j、k、r、s)。三金属催化剂的高角度环形暗场(HAADF)-STEM图像和相应的EDS映射表明，Ni、Co和Al均匀分布在催化剂中(图3d-h、l-p和t-x)。

通过H2-TPR分析确定催化剂的还原性(图4a和表S5)。H2-tpd分析考察H2在催化剂表面的解离吸附(图4c和表S7)。

为了了解催化剂的酸性性质，收集了吡啶-drift和NH3-TPD的谱图。在吡啶-drift谱图(图5a)中，1448和1607cm−1处的条带对应于吡啶在Lewis酸位点(LASs，如金属中心、Ni2+、Co2+和Al3+)上的吸附，1435、1487和1584cm−1处的条带来自金属氧化物表面的氢键吡啶分子(如Ni(OH)2)。为了避免来自气态CO红外波段的干扰，用N2冲洗20分钟后收集CO-drift剖面(图5c)。基于这些发现，提出了CO吸附原理图和催化剂的表面结构(图5d)。

当反应温度从120°C升高到160°C时，1,5-pdo的产率从1.0%增加到47.5%，而进一步升高到180°C时，1,5-pdo的产率略微降低至45.6%(图6a)。在1.0MPa的低初始H2压力下，在N4.5 C3.5 A1(1:2)-R催化剂上，FFA大部分转化为FOL，说明呋喃开环和环饱和没有被激活。将初始H2压力提高到3.0MPa,1,5-pdo的产率提高到47.5%，但进一步增加并没有显著改变产物分布(图6b)。为了阐明FFA转化为1,5-pdo的反应途径，在不同的反应时间下监测了反应中间体和产物的演变(图6c)。共沉淀催化剂前驱体的煅烧和还原温度对产物收率有显著影响(图6d)。

如图7a所示，活化能势垒大小顺序为:1,2-pdo途径(0.85eV)>THFOL途径(0.80eV)>1,5-pdo途径(0.72eV)。此外，反应能大小依次为:1,2-pdo途径(−0.17eV)>THFOL途径(−0.72eV)>1,5-pdo途径(−1.39eV)。

如图7b所示，活化能势垒顺序为:1,2-pdo途径(0.80eV)>THFOL途径(0.71eV)>1,5-pdo途径(0.69eV)，反应能顺序为:THFOL途径(-0.77eV) >1,2- pdo途径(-1.26eV)>1,5-pdo途径(-1.33eV)。

基于这些发现，提出了在N4.5C3.5A1(1:2)-R催化剂上将FFA一锅转化为1,5-pdo的合理反应途径(图8)。

为了研究N4.5 C3.5 A1(1:2)-R催化剂的稳定性和可重复使用性，在160℃、3.0MPa的初始H2压力下，在乙醇中连续进行4次FFA转化循环，持续6小时(图9a)。为了研究可能的相结构变化，对第四次循环后收集的废催化剂(记为N4.5C3.5A1(1:2)-R-S)进行XRD分析(图9b)。而CoO(111)峰在36.2◦处消失，说明CoO在反应过程中被氧化为Co3O4。用XPS分析了废催化剂的表面电子结构(图9c)。新鲜催化剂和废催化剂的Co K-edge EXAFS光谱的XANES和k3加权傅里叶变换幅度相似(图9d和e)。整体NiO相的局部化学环境没有明显变化(图9f和g)。然而，根据线性组合拟合结果和ICP-OES获得的Ni负载数据(图9h)，废催化剂中的Ni0含量(0.46wt%)低于新催化剂中的Ni0含量(1.7wt%)。新催化剂和废催化剂的TGA谱图如图9i所示。如图9j所示，废催化剂(0.268mmolgCo−1)表面点状氧位点解吸的氧比新催化剂(0.399mmolgCo−1)少。

总结：

综上所述，三金属Ni-CoOx-Al2O3混合金属氧化物催化剂在160℃、初始H2压力为3MPa、乙醇中反应6h的条件下，能高效地将FFA一锅直接转化为1,5-pdo，收率高达47.5%。无定形氧化铝的存在阻碍了金属Ni0相的生长，从而抑制了FFA的平行吸附和随后的呋喃环饱和。表面暴露的超小Ni0结构域的数量足以促进H2分子的解离吸附。解离的氢原子随后通过氢溢出机制转移到空氧CoOx(Ov-CoOx)位点。在靠近Ov位点的富电子Cοδ+中心，FFA以η-1-(O)-醛结构被强烈吸附，使得H原子攻击C--O基团生成FOL。然后，吸附在CoOx的Cοδ+中心的FOL中的C2-O键被裂解生成1,5-pdo，这一途径在动力学和热力学上都比C5-O键裂解生成1,2-pdo和呋喃环饱和生成THFOL更有利。DFT计算表明，Ov位点附近的Coδ+中心越多，FOL羟基O原子的吸附强度越大，Coδ+中心吸附的FOL C2原子的电子密度比原始Co3O4(110)表面上的电子密度更低，导致C2-O键断裂。可回收性试验表明，Ni0位点的氧化和Ov位点的氧摄取是主要的失活机制;因此，在H2条件下的再活化恢复了三金属Ni-CoOx-Al2O3催化剂的初始活性。总体而言，该三金属Ni-CoOx-Al2O3催化剂制备成本低廉，产率高，稳定性好。因此，该催化体系具有很高的应用前景和经济可行性，可用于FFA直接生产1,5-pdo。

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121971

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