【Materials Studio应用实例】从提高浮选泡沫性能的角度探讨阳离子/阴离子混合捕收剂对锂云石浮选的协同作用机理

摘要：

通过表面张力测量和分子动力学模拟，研究了十二烷基胺(DDA)/油酸钠(NaOl)和DDA/十二烷基苯磺酸钠(SDBS)这两种阳离子/阴离子混合捕收剂在气液界面的表面活性和自聚集行为。计算了饱和吸附值、平均最小-最小分子面积、胶束相互作用参数以及极性基团-水径向分布函数等参数。分子动力学模拟表明，由于静电极性基排斥的减弱，混合物更容易聚集。与纯DDA体系相比，DDA/SDBS体系在气液界面处取向更加垂直，形成了更厚的亲水层，表面张力降低，疏水性提高。此外，由于苯环和磺酸基的极性较强，DDA/SDBS体系的水化效果优于DDA/NaOl体系，这表明DDA/SDBS体系的表面活性高于DDA/NaOl体系。模拟结果与本工作的发泡和表面张力结果吻合较好，这就解释了为什么DDA/SDBS在改善发泡性能方面比DDA/NaOl表现出更好的发泡性能。

引言：

锂是市场需求增长最快的高科技金属之一，在高能电池、航空航天、可控核聚变等工业领域有着重要的应用。

本研究的目的是从泡沫的角度了解不同阳离子/阴离子混合捕收剂在锂云母泡沫中的增效机制差异。本文采用两种混合阳离子/阴离子捕收剂DDA/NaOl和DDA/十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，通过表面张力测量、协同作用参数计算和分子动力学模拟来阐明气液界面的协同作用机理。本研究可为锂云母培育用新型阳离子/阴离子混合捕收剂的分子设计提供有益参考。

计算细节：

由于浮选实验是在中性溶液中进行的，根据浮选溶液化学计算，捕收剂分子DDA、NaOl和SDBS以离子态为主。采用基于密度泛函理论的GGA/PBE方法，利用Materials Studio 7.0软件的DMol3模块计算集电极的原子部分电荷。水分子采用简单点电荷模型，三种集热器分子的结构如图1所示。

结果与讨论：

DDA的pKa值为10.63;因此，它在中性条件下带正电，并与带负电的锂云母表面静电相互作用。在阴离子捕收剂的作用下，锂云石表现出较差的可浮性。在混合阳离子/阴离子捕收剂的存在下，锂云石的品位和回收率都得到了提高，这与其他研究报告的结果一致(图2)。

对于DDA/NaOl和DDA/SDBS, Li2O的品位和回收率的变化趋势与DDA与阴离子捕收剂的摩尔比相同(图3)。

对于正阴离子混合捕收剂，表面张力越低，表面活性越高，协同作用越强，有利于浮选过程。在本研究中，测量了表面张力，以研究混合收集器及其各个组件的性能。不同摩尔比混合集热器的表面张力与对数浓度的关系如图4所示。

为了进一步了解DDA/SDBS体系在相同条件下比DDA/NaOl体系具有更强表面活性的原因，我们选择了1:1的摩尔比，对混合集电极胶束在气液界面上的自组装过程进行了MD模拟，如图5所示。如图5所示，经过MD仿真后，各系统相对于初始仿真状态变得相对无序。集热器分子均匀分布在水板两侧，在气液界面处形成单层，由于集热器的两亲性结构，极性基团插入水溶液中，碳链浸入空气中。

如图6所示，极性基团被水化并渗透到不同体系的水相中。由于疏水缔合，碳链与水分子相互排斥，但由于气液界面水分子浓度低，水分子不能完全阻止碳链的进入，因此只有一小部分碳链被溶解。

MD模拟后，混合物在气/液界面形成致密的疏水单层。因此，有必要了解不同体系中疏水层厚度的变化。我们在图7中展示了DDA/NaOl体系中碳原子的浓度分布。可以看出，随着碳原子与极性基团之间距离的增加，碳链逐渐从液相延伸到气相。虽然DDA和NaOl的碳原子数不同，但第一个碳原子(C1)和最后一个碳原子(C12或C18)之间的距离是相同的，说明混合体系中阳离子和阴离子捕集剂形成的疏水层厚度是相同的。

结合集热器与x-y平面夹角的计算结果(图8)可以看出，混合体系中阴离子集热器和阳离子集热器在气液界面处的分布状态不同。

图9中的剖面图给出了不同混合体系中极性基团的反离子径向分布函数(rdf)。可以看出，单独使用DDA时，在2.69Å处形成一个较强的特征峰，说明在远离氮原子的2.69Å区域存在大量的氯离子(图9(a))。羧基和磺酸基与钠离子的rdf也得到了相同的结果(图9(B))，这表明胺基的引入会削弱羧基(磺酸基)与钠离子的相互作用。

极性基团与水分子之间的相互作用可导致捕集剂水化和界面张力的降低。这两种性质对提高浮选性能具有重要意义。本文通过计算相关原子间的rdf和水化数来研究极性基团与水分子的相互作用，如图10所示。图10(A)为胺基中氢原子(HDDA)与水分子中氧原子(Owater)之间的RDFs。图10(B)为水分子中羧基(磺酸基)上的氧原子(ONaOl,OSDBS)与氢原子(Hwater)之间的RDFs。因此，在混合体系中，SDBS与水分子之间的相互作用更强。结合图10(A)的分析可知，DDA/SDBS体系比DDA/NaOl体系具有更高的表面活性和更低的表面张力，这与我们的实验结果吻合得很好。

总结：

通过MD模拟和表面张力测量，研究了DDA/NaOl和DDA/SDBS两种阳离子/阴离子混合捕收剂在气液界面上的浮选泡沫性能和吸附行为的差异。MD模拟结果表明，混合捕收剂在气液界面处存在协同吸附。DDA捕集剂和阴离子捕集剂的碳链在混合体系中以相同厚度但不同角度从液相向气相交织拉伸。在加入阴离子捕收剂后，DDA在气液界面处取向更加垂直，且混合物比纯DDA形成更厚的疏水层，特别是在DDA/SDBS体系中。羧基(磺酸基)和胺基之间的相互作用降低了混合体系中DDA阳离子之间的静电斥力，阴离子收集器进入DDA阳离子之间的间隙，增加了混合收集器在气/液界面的吸附能力。阴离子捕收剂的加入增强了胺基的水化作用，由于磺酸基具有较强的电负性，DDA/SDBS体系中胺基的水化效果优于DDA/NaOl体系。由于苯环和磺酸基的极性较强，在混合体系中，SDBS与水分子的相互作用强于NaOl。因此，DDA/SDBS体系比DDA/NaOl体系具有更高的表面活性和更低的表面张力，这与实验结果一致。

本研究结果可从提高锂云石浮选泡沫性能的角度阐明不同阳离子/阴离子混合捕收剂用于锂云石浮选的协同作用机理，为选择更有效的混合捕收剂和发泡剂提供依据。

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2022.130354 

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